Методы определения карбонильных и карбоксильных групп

Для непосредственного определения в целлюлозе карбонильных и карбоксильных групп разработано большое число химических методов, многие из которых до сих пор широко используются при характеристике технических и модифицированных препаратов целлюлозы. Целлюлоза имеет два вида карбонильных групп: альдегидные и кетонные. Методы их определения основаны на химических реакциях, характерных для карбонильной группы: окисление, восстановление, присоединение и конденсация.

Кетонные группы труднее окисляются и благодаря этому становится возможным дифференцировать оба типа карбонильных групп. Наиболее часто для определения альдегидных групп в целлюлозе используют их восстанавливающую способность, применяя окислительные методы, например реакции восстановления реактива Фелинга, аммиачного раствора оксида серебра, щелочного раствора йода, а также окисление хлористой кислотой. Содержание альдегидных групп при этом определяют либо по расходу окислителя, либо по количеству образовавшегося продукта его восстановления, либо по увеличению количества в окисленной целлюлозе карбоксильных групп.

Для определения в целлюлозе альдегидных групп, особенно небольших количеств, часто применяют простой и быстрый метод, основанный на реакции восстановления хлорида 2,3, 5-трифенилтетразолия в щелочной среде с образованием красного красителя формазана. Количество красителя определяют фотоколориметрически.

К недостаткам окислительных методов определения альдегидных групп в целлюлозе можно отнести возможность окисления кетонных групп, а также образование новых восстанавливающих групп в результате окисления целлюлозы кислородом воздуха при проведении анализа в щелочной среде. Кроме того, альдегидные группы могут находиться не только в свободном, но и в связанном виде, что затрудняет их определение. Поэтому, чтобы получить более точные сведения о содержании альдегидных групп в препаратах целлюлозы, рекомендуется применять два и более метода.

Общее содержание карбонильных групп в целлюлозе позволяют установить методы, основанные на реакциях восстановления, присоединения и конденсации. Кетонные группы можно определить по разности данных, полученных при определении суммы карбонильных групп и только альдегидных групп.

Восстановление карбонильных групп обычно осуществляют с помощью борогидрида натрия. Расход восстановителя является мерой содержания карбонильных групп.

При определении суммарного содержания карбонильных групп с помощью реакции присоединения чаще всего используют цианид водорода

а с помощью реакции конденсации — хлорид гидроксиламина

Эти реакции являются обратимыми и полнота протекания процессов присоединения или конденсации зависит от правильно выбранного значения рН. Следует отметить, что оба метода главным образом используются для образцов оксицеллюлозы с высоким содержанием карбонильных групп.

В технических целлюлозах и в ее производных могут быть два вида карбоксильных групп: группы типа уроновых кислот, расположенные у C6, и карбоксильные группы, находящиеся у C2 и C3 мономерного звена макромолекулы целлюлозы.

Метод определения карбоксильных групп типа уроновых кислот основан на декарбоксилировании при кипячении с 12%-ной HCl. Выделившийся диоксид углерода улавливают щелочами. Этот метод позволяет определить с достаточно большой точностью даже небольшие количества диокеида углерода. К недостаткам метода можно отнести неполную его специфичность, так как определяется диоксид углерода, выделяемый при нагревании с 12%-ной HCl не только уроновыми кислотами, но и группировками кето- и гидроксикислот.

Суммарное содержание карбоксильных групп в целлюлозах можно определять различными методами, основанными на реакции катионного обмена. К ним относятся: алкалиметрические методы, основанные на прямом или обратном титровании кислотных групп щелочами в присутствии солей сильных кислот, например метод с гидрокарбонатом натрия — хлоридом натрия; методы, основанные на обменной реакции карбоксильных групп с солями слабых кислот; методы, основанные на сорбции целлюлозой основных красителей.

Каждый из указанных ионообменных методов имеет свои преимущества и недостатки. Алкалиметрические методы являются наиболее простыми в работе, но дают несколько завышенные результаты вследствие возможного окисления присутствующих в целлюлозе карбонильных групп. Этот недостаток отсутствует в методах, основанных на обменной реакции с солями слабых кислот, однако в условиях этого анализа не определяются карбоксильные группы, связанные в результате их взаимодействия с гидроксильными группами в виде лактонов. Данный метод дает хорошие результаты при содержании карбоксильных групп более 0,25%.