Функцию погрешностей F, стремящейся к нулю при наилучшей оценки параметров , f и c0, можно выразить уравнением:
, (1.32)
в котором равновесная концентрация титруемого иона [A], отвечающая объему v добавленного титранта, определяется совместным решения уравнений (1.28) и (1.30).
Для практической реализации вычислений функцию F разлагают в ряд Тейлора в окрестности начальных приближений искомых параметров, f, с0, ограничиваясь членами первого порядка:
, (1.33)
где члены являются частными производными функции F по соответствующим переменным; R – погрешности входных параметров (их можно найти как разность между экспериментальными и теоретическими величинами), а D - поправки к приближениям соответствующих искомых параметров (, f, с0), рассчитываемые линейным МНК по совокупности измеренных точек титрования v и E.
В отличие от многих процедур моделирования функциональных зависимостей МНК Вентворта допускает статистическое взвешивание каждого экспериментального измерения. При этом весовой множитель принимается обратно пропорциональным дисперсии измерений, так что процедура наименьших квадратов минимизирует следующую сумму квадратов невязок:
= minimum, (1.34)
где s – стандартные отклонения измеряемых величин.
Для минимизации уравнения (1.30) используют метод Лагранжа, выражающийся в наборе линейно нормализованных уравнений:
, (1.35)
, (1.36)
, (1.37)
. (1.38)
Уравнения (1.30) – (1.33) могут быть решены относительно поправок DС0, Df и путем нахождения обратной матрицы коэффициентов.
Данный метод позволяет рассчитать по данным потенциометрического титрования концентрацию раствора определяемого иона при условии достаточно хороших априорных приближений искомых параметров. Существенный его недостаток, как и метода Грана, состоит в том, что он не учитывает фактор обратимости реакции титрования, поскольку уравнения (1.23) - (1.26) справедливы только в предположении 100% - го выхода продукта реакции.
Электрогравиметрический метод анализа
Электрогравиметрия – старейший электрохимический метод анализа, известен с 1684 года. В настоящее время он применяется только для определения меди и анализа медных сплавов, содержащих олово, свинец, кадмий и цинк. Будучи безэталонным методом, электрогравиметрия по правильности и воспроизводимости р ...
Использование благородных металлов
Серебро и золото - очень пластичные, тягучие и сравнительно мягкие металлы. Из серебра можно вытянуть проволоку длиной 100 м, масса которой всего 0,045 г; масса золотой проволоки той же длины - 0,04 г. Серебро и золото можно проковать в тончайшие листки (до 0,4 мкм), просвечивающие синевато-зеленым ...
Равновесные диаграммы потенциал-pH
Одним из наиболее значительных достижений электрохимии 60-х годов является построение диаграмм pH-потенциал для всех важных металлов, названных в честь автора диаграммами Пурбе. Диаграммы характеризуют, прежде всего, состав водного раствора и термодинамическую устойчивость твердой фазы (металла, ок ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.