Функцию погрешностей F, стремящейся к нулю при наилучшей оценки параметров , f и c0, можно выразить уравнением:
, (1.32)
в котором равновесная концентрация титруемого иона [A], отвечающая объему v добавленного титранта, определяется совместным решения уравнений (1.28) и (1.30).
Для практической реализации вычислений функцию F разлагают в ряд Тейлора в окрестности начальных приближений искомых параметров, f, с0, ограничиваясь членами первого порядка:
, (1.33)
где члены являются частными производными функции F по соответствующим переменным; R – погрешности входных параметров (их можно найти как разность между экспериментальными и теоретическими величинами), а D - поправки к приближениям соответствующих искомых параметров (, f, с0), рассчитываемые линейным МНК по совокупности измеренных точек титрования v и E.
В отличие от многих процедур моделирования функциональных зависимостей МНК Вентворта допускает статистическое взвешивание каждого экспериментального измерения. При этом весовой множитель принимается обратно пропорциональным дисперсии измерений, так что процедура наименьших квадратов минимизирует следующую сумму квадратов невязок:
= minimum, (1.34)
где s – стандартные отклонения измеряемых величин.
Для минимизации уравнения (1.30) используют метод Лагранжа, выражающийся в наборе линейно нормализованных уравнений:
, (1.35)
, (1.36)
, (1.37)
. (1.38)
Уравнения (1.30) – (1.33) могут быть решены относительно поправок DС0, Df и путем нахождения обратной матрицы коэффициентов.
Данный метод позволяет рассчитать по данным потенциометрического титрования концентрацию раствора определяемого иона при условии достаточно хороших априорных приближений искомых параметров. Существенный его недостаток, как и метода Грана, состоит в том, что он не учитывает фактор обратимости реакции титрования, поскольку уравнения (1.23) - (1.26) справедливы только в предположении 100% - го выхода продукта реакции.
Классификация электродов. Классификация электрохимических цепей
Классификация электродов Классификация электродов проводится по химической природе веществ Ox и Red, участвующих в электродном процессе. Электродом 1-ого рода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – простые или комплексные ионы этого же ме ...
Специальные присадки
Понижение содержания серы в дизельном топливе, как правило, приводит к уменьшению его смазывающих свойств, поэтому для дизельных топлив с ультранизким содержанием серы, обязательным условием является наличие присадок не причиняющие вреда здоровью человека, окружающей среде, жизни и здоровью животны ...
Субстратная специфичность
Катализ код действием ФЛА2 характеризуется поверхностной, позиционной и стерической специфичностью фермента. Фосфолипаза катализирует реакцию на поверхности раздела липид/вода. С одной стороны, для большинства липолитичсскнх ферментов, включая и ФЛА2, активность фермента оказывается значительно выш ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.