Линейный регрессионный анализ данных титрования

Интерпретация кривых последовательного титрования по реакциям дробного осаждения часто осложнена тем обстоятельством, что осаждение очередного компонента начинается прежде, чем будет достигнута полнота осаждения предыдущего. Это приводит к систематическим погрешностям в результатах анализа при обработке кривых титрования традиционными графическими или расчетно-графическими методами, например методом дифференцирования.

Отмечено также, что значительно лучшие результаты в отношении нижних границ определяемых концентраций и точности определений получают при компьютерной обработке кривых дифференцированного титрования с помощью математических моделей, построенных на базе уравнений связи, материального баланса и закона действия масс. Оптимальным в этом отношении является метод Б.М. Марьянова [47], основанный на кусочно-линейной анаморфозе кривых титрования с помощью замены переменных.

Метод линеаризации успешно применен для интерпретации кривых титрования двух- и трехкомпонентных смесей галогенид-ионов раствором нитрата серебра с использованием индикаторного Ag-электрода [48]. Решению этой задачи посвящена также работа [42], где для фрагментарной линеаризации кривых титрования по реакциям дробного осаждения соединений состава 1: q предложен другой способ замены переменных, требующий знания формального потенциала системы. В.А. Кропотовым [45, 46] дано математическое описание кривых дифференцированного титрования смеси ионов, осаждаемых в виде соединений состава АВ, с учетом явлений адсорбции или сокристаллизации ионов и предложены способы их преобразования в кусочно-линейные характеристики, апробированные на примерах аргентометрического анализа иодидно-хлоридной смеси.

В работе [44] предложены переменные для фрагментарной линеаризации кривых дифференцированного потенциометрического титрования многокомпонентной смеси изовалентных ионов, осаждаемых в виде соединений состава АIIВIImСVIn. Метод апробирован на данных титрования модельных растворов смеси ионов Cu2+, In3+ и Se4+ раствором ДДТК-Na с использованием индикаторного электрода, чувствительного к ДДТК-иону (Cu-ИСЭ, In-ИСЭ, Se-ИСЭ, Pt-стеклоуглеродный электрод). В настоящей работе данный метод применим к обработке кривых дифференцированного потенциометрического титрования смеси трех гетеровалентных ионов, последовательно осаждаемых в виде соединения стехиометрического состава CuInSe2.

«Компьютерным» или «машинным» именуют эксперимент, выполненный методом численного статистического моделирования, иначе методом Монте-Карло [24-25]. В титриметрии важной целью статистического моделирования является расчет теоретико-вероятностной кривой титрования для заданного уровня нормально распределенных погрешностей измерения аналитического сигнала. Компьютерный эксперимент позволяет избежать материальных затрат в процессе подлинного эксперимента и сократить время на проведение исследований. Кроме того, статистические модели являются прекрасным инструментом для апробации вычислительных алгоритмов оптимизации при решении обратных задач теории химических равновесий, в круг которых входят задачи расчета параметров кривых титрования (точки эквивалентности, константы равновесия реакции и других, имеющих аналитическое значение величин) по экспериментальным данным.

Согласно литературным данным [32], Se (IV) реагирует ДДТК-Na, образуя малорастворимое в воде соединение Se(ДДТК)4 светло-желтого цвета. Его осаждение происходит только в кислой среде (pH < 5). In (III) можно осадить ДДТК-Na в среде pH от 4 до 5 его соединение состава In(ДДТК)3 окрашено в белый цвет. Титрование Cu (II) проводят в нейтральной среде pH от 5 до 7, так как образуется более устойчивый комплекс Cu(ДДТК)2, осадок которого имеет буро-оранжевый цвет.

В качестве примера на рисунке 1 представлена одна из пяти симулированных кривых , вычисленная с использованием уравнений (2.46) - (2.51) для реакций титрования

Cu2+ + 2 ДДТК - Û Cu(ДДТК)2¯

In3+ + 3 ДДТК - Û In(ДДТК)3¯

SeO2+ + 4ДДТК- +2H+ Û Se(ДДТК)4↓ + H2O

Расчеты выполняли с помощью программы SIMCURVE при заданных значениях произведений растворимости осадков, найденных по данным титрования индивидуальных растворов ионов анализируемой смеси. Как видно, смоделированная кривая имеет три скачка потенциала, соответствующих последовательному осаждению диэтилдитиокарбаминатов Cu (II), In (III) и Se (IV).

В результате обработки участка АB кривой титрования найдено, что теснота линейной связи между переменными x и у максимальна (r = 0,99999), когда параметр Еt = - 0,0468 В. При этом наклон линейной характеристики tg(a)=Veq(Cu)=1,222±0,003 мл. Его точечная оценка отличается от теоретического (входного) значения (1,24 мл) на 1,6%. Произведение растворимости Cu(ДДТК)2 найдено равным 9,7×10-16.