Реакции замещенных пирролов

Два предыдущих эксперимента представляют собой конденсации с N,S-нуклеофилами, интересным было исследовать проведение аналогичной конденсации с N,N-нуклеофилом. В качестве последнего был выбран ортофенилендиамин. Реакцию проводили в тех же условиях, что и при получении 2-аминопирроло[3,4-d][1,3]тиазола (10), однако время реакции пришлось увеличить. Пятно 3,4-дийодпиррола (5) на хроматограмме исчезло только через 40 мин. При этом на ТСХ помимо основного пятна наблюдалось большое количество пятен примесей. Ни увеличение времени реакции до 2 часов, ни повышение температуры реакции не позволило уменьшить содержание побочных продуктов, представляющих проблему для дальнейшего выделения продукта. Экстрагирование продукта из реакционной смеси четыреххлористым углеродом помогло избавиться лишь от малой части побочных продуктов. При помощи колоночной хроматографии на силикагеле в системе растворителей ПЭ:ЭА (4:1) удалось выделить индивидуальное маслянистое вещество с выходом 25%, которое оказалось неустойчивым при хранении, даже при пониженной температуре. Анализ ПМР-спектра показал, что произошло присоединение фенильного заместителя к пиррольному кольцу (наблюдаются сигналы четырех протонов в области 7 м.д. в виде двух симметричных групп сигналов, состоящих из триплета (КССВ 7,1 и 6,8 Гц) и синглета). Наличие сигнала в области 5,66 м.д. подтверждает присутствие NH протонов, а два синглета интенсивностью по 3Н в области 2,19 и 2,13 м.д. говорит о присутствии в соединении двух неэквивалентных метильных групп. Указанный характер ПМР-спектра позволяет предположить, что замещение произошло не по обоим β,β'-положениям пиррольного кольца, а только с замещением одной йод группы с образованием несимметричной структуры. Остальные спектральные анализы не удалось провести, так как полученное вещество быстро разлагалось, что приводило к трудности выделения его из общей смеси.

Так как пирролотиазолы могут оказаться интересными люминесцирующими соединениями, было проведено первичное изучение их электронных спектров поглощения и флуоресценции.

Электронные спектры поглощения 2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола(9) и 2-аминопирроло[3,4-d][1,3]тиазола(10) характеризуются интенсивной полосой в коротковолновой области спектра с пиком 235 нм и плечом 276 нм для соединения(9) (Рис 1) и пиком 225 нм с плечом 275 нм для соединения(10) (Рис 2). Сравнивая полученные данные со спектром исходного 3,4-дийодпиррол(5), имеющего пик 248нм с плечом 310 нм, можно сказать, что полученные 2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола(9) и 2-аминопирроло[3,4-d][1,3]тиазола(10) демонстрируют батохромный эффект.

Рис. 1 Спектр поглощения 2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола в гексане.

Рис. 2 Спектр поглощения 2-амино-4,6-диметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола в гексане.

На спектрах флуоресценции 2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола(9) и 2-аминопирроло[3,4-d][1,3]тиазола(10) наблюдаются интенсивные пики с максимумами соответственно в 328 нм (Рис 3) и 310 нм (Рис 4), тогда как исходный 3,4-дийодпиррол(5) не флуоресцирует.

Рис. 3 Спектр флуоресценции 2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола в гексане.

Рис 4. Спектр флуоресценции 2-аминопирроло[3,4-d][1,3]тиазола в гексане.

В данной работе использовали вещества и растворители с характеристиками ХЧ, ЧДА и ацетонитрил с характеристикой ОСЧ.

Для идентификации синтезируемых соединений и контроля протекания реакций использовали ТСХ на пластинах "Silufol UV 254" и "Merck 60 F 254" в различных системах растворителей. Проявляли в парах йода.

Колоночную хроматографию проводили на силикагеле фирмы Merck Silica gel 60 в различных системах растворителей.

Спектры 1H-ЯМР регистрировались на импульсном фурье - спектрофотометре Bruker AMX – 400 (Германия) с рабочей частотой 400 Мгц в CDCl3 (δ м.д.), внешний стандарт тетраметилсилан.

ИК-спектр в вазелиновом масле и тонком слое вещества снимали на спектрофотометре "Shimadzu IR-435"(Япония).

Масс-спектры снимали на масс-спектрометрах "Finnigan MAT INCOS 50", метод-электронный удар 70 эВ и "Kratos PC-Kompact MALDI 4" (США), метод испарение лазером (регистрирующем технологию MALDI-TOF-Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation Time-Of-Flight Mass Spectrometry). В качестве матрицы для низко-молекулярных органических соединений использовали гентистик-2,5-дигидроксибензойная кислота.

Электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометре Jasco UV 7800(Япония).

Спектры флуоресценции определяли на спектрофлуориметре Jasco FP-777(Япония).