Эмульсионная полимеризация

Другие исследователи показали, что с повышением концентрации эмульгатора скорость полимеризации непрерывно возрастает, тогда как степень полимеризации, достигнув определенного значения, в дальнейшем не меняется[2].

Отличия в скорости полимеризации и размерах ПМЧ можно объяснить разным механизмом их образования из-за увеличения содержания в исходной эмульсии микрокапель мономера при получении эмульсии при добавлении эмульгатора в мономер. В этом случае микрокапли становятся основным источником образования ПМЧ.

Образование микрокапель мономера при массопереносе ПАВ из одной фазы в другую происходит в условиях повышенной концентрации ПАВ в межфазном слое и предопределяет формирование на их поверхности насыщенного адсорбционного слоя из молекул эмульгатора. Флуктуация концентраций ПАВ в приповерхностном слое может привести к изменению локальной концентрации ПАВ и к образованию структур типа жидкокристаллической тонкой пленки, формирующей оболочку на поверхности микрокапель мономера, либо других упорядоченных структур из молекул ПАВ [3]. Как правило, диаметр капель составляет не менее 1 мкм.

На кинетику эмульсионной полимеризации, резко отличающуюся по своим закономерностям от других способов полимеризации, влияют не только температура, количество и природа инициатора, но также количество и характер эмульгатора, соотношение фаз (т.е. концентрация мономера в системе), рН среды, скорость и способ перемешивания. Число и величина диспергированных частиц зависят от соотношения фаз и некоторых других факторов и резко меняются в ходе реакции. При этом изменения тем значительнее, чем более грубодисперсная исходная эмульсия (рис. 1.1) [2].

Рисунок 1.1 – Уменьшение среднего размера частиц при полимеризации

Столь большое сокращение размера частиц (в несколько раз) не может быть объяснено одной усадкой, величина которой при полимеризации около 20 %. Этот факт, а также и то, что число частиц иногда возрастает в 1000 раз и больше, опровергают мнение, что латексная полимеризация протекает внутри частиц эмульсии.

Особенности эмульсионной полимеризации объясняются прежде всего свойствами растворов мыл, являющихся средой для реакции полимеризации.

Молекулярная растворимость мыл очень мала, и основная масса их в растворе находится в виде мицелл, содержащих 50- 100 молекул эмульгатора.

В зависимости от концентрации раствора могут образоваться круглые или пластинчатые мицеллы. В том и другом случае гидрофобные углеводородные цепи направлены, друг другу навстречу (рис. 1.2).

Рисунок 1.2 - Строение круглой (ионной) мицеллы

Нерастворимые в воде углеводороды и мономеры обладают сравнительно большой растворимостью в растворах мыл, достигающей 6,8% у стирола и 9% у изопрена (коллоидное растворение). При коллоидном растворении изменяются размеры мицелл; в частности, линейный размер (d) растет пропорционально проценту растворенного мономера (w), т. е. Δd=Kw, но расстояние между полярными группам молекул ПАВ (h) остается практически постоянным. Эти данные подтверждают мнение, что во время перемешивания раствора мыла с мономером его молекулы диффундируют из капель эмульсии через воду внутрь мицелл [2].

Процесс коллоидного растворения в отличие от процесса образования самой эмульсии протекает самопроизвольно с уменьшением свободной энергии (ΔF<0), а вычисленная теплота растворения близка к значению, наблюдаемому при образовании истинных растворов. Другими словами, мономер образует истинный раствор с углеводородными цепями мыла.

Эмульсионная или латексная полимеризация нерастворимых в воде мономеров (стирол, винилацетат, винилхлорид, бутадиен, изопрен и др.) под действием персульфатов, перекиси водорода и аналогичных им водорастворимых соединений начинается в мицеллах мыла, содержащих растворенный мономер. Это подтверждается практически полным отсутствием полимера в капельках мономера (по результатам анализа в них находится меньше 0,1% полимера), выделенных на промежуточных этапах реакции. Хотя не исключена возможность полимеризации в водном растворе, вклад ее должен быть очень небольшим вследствие незначительной концентрации мономера; кроме того, при этом можно было бы ожидать образования сравнительно низкомолекулярных полимеров, что противоречит экспериментальным данным[2].