Фолиевые краски

Согласно теории Криге, олефины (масла) образуют не циклические перекиси, а гидроперекиси в процессе воздействия молекулы кислорода на двойную связь растительного масла. Это происходит за счет содержания метиленовой группы, находящейся в α-положении к двойной связи:

Образование гидроперекисей олефинов с изолированными двойными связями сопровождается молекулярной перегруппировкой, в результате которой двойные связи располагаются в сопряженном положении. Перекиси представляют собой весьма нестабильные вещества, и в силу своей большой реакционной способности стремятся перейти в стабильные окисные формы. Для пленкообразования существенно, что некоторые из преобразований перекисей завершаются объединением двух молекул либо через углерод-углеродную связь С–С, либо через кислород с образованием простой эфирной R–OR или перекисной R–O–O–R группы. Так как в молекулах масла содержится несколько двойных связей, то постепенно объединяется все большее количество молекул, как это показано на рисунке, где молекулы исходного масла схематически обозначены в виде остатков трех молекул жирных кислот в сочетании с остатком глицерина. Схема поясняет образование полимеров с пространственной структурой, что сопровождается загустеванием, переходящим в затвердевание. Схема пространственной структуры, образующейся при окислительной полимеризации высыхающего растительного масла Из этой схемы следует, что для образования полимера достаточно, чтобы в молекулах исходных масел имелись по две, максимум по три двойные связи, т. е., чтобы функциональность равнялась 2 или 3. Но фактически (это подтверждается многочисленными исследованиями) требуется повышение функциональности над теоретическим необходимым минимумом. Это связано с тем, что помимо окислительной полимеризации, одновременно протекают различные побочные процессы, в том числе и деструктивные (признак — выделение летучих продуктов), на которые также расходуются двойные связи. Были исследованы два образца растительных масел — льняное, которое относится к высыхающим маслам с функциональностью 6, и полувысыхающее горчичное масло с функциональностью 4. В работе проведены исследования по ускорению процессов окислительной полимеризации горчичного масла, что представляет интерес для технологий производства красок и лаков. Исследованные масла наносились тонким слоем 10–15 мкм на стандартные стекла при помощи валика. Подготовленные образцы сушились при 20±2ОС на воздухе и на свету (льняное масло) и при 100ОС (льняное и горчичное). Процесс сушки контролировали прокатыванием металлического шарика по наклонной поверхности образца. Скорость пленкообразования определяется временем от момента нанесения слоя растительного масла до момента, когда шарик не оставляет следа при прокатывании. Процесс образования твердой пленки масла на поверхности образца оценивали показателями степени высыхания:

Скорость реакции — это процесс превращения двойных связей за единицу времени.

У льняного масла (сушка при 100ОС) за 1 час прореагировало 88,9% двойных связей, а у горчичного только 40,1% за этот же период времени. При 20ОС льняное масло высыхает медленно, за один час реакция полимеризации (1,22%) почти не начинается.

Эти изменения указывают на процессы раскрытия двойных связей и образование соединений с кислородсодержащими группами простоэфирного, спиртового характера (С–ОН) с последующим пространственным структурированием. Таким образом, на основании проведенного анализа ИК-спектров и кинетических процессов полимеризации масел установлены основания отличия процессов пленкообразования льняного и горчичного масла при 100ОС. Для льняного масла за 2 часа прореагировали все реакционно-способные группы с высокой скоростью и через 3 часа начинается процесс структурирования и высыхание слоя. Это свидетельствует о совпадении во времени физико-химических процессов и прохождении структурообразования, что обусловлено высокой степенью не насыщенности масла.