Получение оксидов урана

Оксиды урана - диоксид (UO2), закись-окись (U3O8) и триоксид (UO3) -представляют важнейшие в технологическом отношении соединения урана. Диоксид применяется для изготовления тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) ядерных реакторов. Высокая термическая стойкость диоксида урана, устойчивость к действию ионизирующего излучения и относительная инертность являются главными факторами, обусловливающими его применение в качестве ядерного топлива.

Диоксид урана совместно с закисью-окисью может использоваться в качестве исходного продукта в производстве металлического урана. Шихту в этом случае готовят из оксидов урана, металлического кальция и флюсующих добавок (например, хлорида кальция). После восстановления порошкообразный уран отмывают от примесей, прессуют и обжигают при высоких температурах до компактного металла или переплавляют.

Закись-окись и триоксид урана служат промежуточными продуктами в производстве диоксида, тетрафторида, гексафторида и металлического урана. Кроме того, вследствие высокой стабильности при обычных условиях закись-окись и триоксид урана можно использовать для длительного хранения.

Получение высших оксидов урана из солей уранила

В большинстве случаев технологические операции по получению оксидов урана проводят после аффинажа урана. Так как наиболее распространенным методом очистки служит экстракционный процесс с применением трибутилфосфата, в конечном итоге получают растворы уранилнитрата, очищенные от примесей других элементов.

Для получения оксидов урана из азотнокислых растворов можно использовать осаждение урана в виде перекиси уранила, оксалата уранила, уранилтрикарбоната аммония или ураната аммония с последующим их прокаливанием до оксидов урана. Во всех этих случаях соединения урана прокаливают на воздухе; в результате получают высшие оксиды урана: триоксид (при температуре прокаливания 400-450 0C) и закись-окись (при более высокой температуре). Полученные в этих процессах высшие оксиды урана можно восстановить водородом до диоксида урана. Кроме того, если достигнута достаточная очистка урана от примесей на аффинаже, то возможно получить высшие оксиды урана прямым термическим разложением гексагидрата уранилнитрата.

Свойства двуокиси урана существенно зависят от методов ее получения, а такие свойства, как структура, отношение O/U, удельная поверхность и активность порошков при спекании, являются решающими при использовании UO2 для изготовления твэлов для ядерных реакторов.

Получение оксидов урана методами осаждения

Уранилоксалат

При обработке растворов уранилнитрата щавелевой кислотой образуется осадок уранилоксалата, гидратированный тремя молекулами воды:

UO2 (NO3)2+H2C2O4 + 3H2O → UO2C2O4·3H2O+ 2HNO3

Термическое разложение этой соли в атмосфере воздуха при температуре выше 500 0C приводит к образованию закиси-окиси урана. Диоксид урана может быть получен при прокаливании без доступа воздуха. Разложение уранилоксалата в этом случае описывается уравнениями:

UO2C2O4 → UO3 + CO + CO2,

UO3 + СО → UO2 + CO2.

Из приведенных реакций следует, что восстановитель получается только в стехиометрических количествах. При проведении процесса разложения тригидрата уранилоксалата в атмосфере аргона в интервале 400-900 0C состав газовой фазы изменяется следующим образом: CO2 от 52,0 до 57,2 %; СО от 10,5 до 4,8 % (оставшееся количество составляют аргон и влага). Эти данные свидетельствуют о том, что скорость разложения уранилоксалата выше скорости восстановления триоксида оксидом углерода. Следовательно, получить диоксид урана из уранилоксалата в статических условиях невозможно. Для получения диоксида урана необходим непрерывный процесс, причем в аппарате должно быть две температурные зоны: зона разложения и зона восстановления. Продолжительность процесса тем меньше, чем выше температура в зоне восстановления.

При разложении уранилоксалата без доступа воздуха наблюдаются следующие термические эффекты:

а)при температуре до 270 0C удаляется кристаллизационная влага (сначала две молекулы при 120 0C, а затем третья);

б)в интервале 310-340 0C уран восстанавливается до диоксида (в продуктах обнаруживается оксид урана состава UO2,25);

в)при 500-550 0C в продуктах разложения присутствуют диоксид урана и оксид состава UO2,25;

г)в интервале 620-900 0C в твердом продукте обнаруживается лишь диоксид урана, образовавшийся из фазы состава UO2,25 вследствие восстановления.

Образующийся в результате термического разложения уранилоксалата диоксид обладает высокой реакционной способностью; при обычных условиях он пирофорен, поэтому необходимы специальные меры по стабилизации. Это достигается совмещением процессов прокаливания, восстановления и гидрофторирования. Непосредственно после прокаливания диоксид урана обрабатывают фтористым водородом; при этом образуется тетрафторид урана.

Аммонийуранилтрикарбонат

Кристаллы аммонийуранилтрикарбоната выделяют из растворов, содержащих избыток карбоната или бикарбоната аммония. Кристаллизационной воды они не содержат. Термическое разложение аммонийуранилтрикарбоната на воздухе при температуре выше 500 0C сопровождается образованием закиси-окиси урана