Электрогравиметрический метод анализа

Электрогравиметрия – старейший электрохимический метод анализа, известен с 1684 года. В настоящее время он применяется только для определения меди и анализа медных сплавов, содержащих олово, свинец, кадмий и цинк. Будучи безэталонным методом, электрогравиметрия по правильности и воспроизводимости результатов превосходит другие методы определения этих элементов. Однако на проведение анализа требуется много времени и метод считают устаревшим.

Электрогравиметрический метод анализа основан на электролитическом выделении металлов и взвешивании полученного на электроде осадка металла. При этом металл может быть выделен как в элементарной форме на катоде в результате электровосстановительного процесса, так и в виде оксида на аноде в результате электроокислительного процесса.

Метод применяется для определения главным образом металлов (0,1—99%) в рудах, а сплавах цветных металлов — меди, никеля, цинка, кадмия, свинца и др. В качестве источника постоянного тока используют аккумуляторы и выпрямители. Разность потенциалов измеряют с помощью вольтметров, силу тока – при помощи амперметров. Электролиз ускоряется при нагревании и перемешивании растворов. Основными преимуществами электрогравиметрического метода являются высокая точность и простота необходимой аппаратуры.

Метод основан на измерении массы вещества, выделившегося в процессе электролиза на предварительно взвешенном электроде, обычно платиновой сетке. Электролиз можно проводить либо при постоянной силе тока, либо при постоянном потенциале. Если заданную величину потенциала электрода контролировать с помощью потенциостата, то можно раздельно отделить компоненты смеси. Высокая селективность метода становится ясна из уравнения Нернста: для десяти – кратного изменения концентрации определяемого компонента потенциал электрода нужно изменить всего лишь на 0,059 В/п. И следовательно, если условием количественного разделения компонентов смеси считать снижение исходной концентрации в , то при равенстве исходных концентраций разделение однозарядных ионов возможно при разности формальных потенциалов порядка 0,3 В, а двухзарядных ионов – 0,1 В. Так, последовательно определение компонентов медного сплава можно проводить при электролизе нейтрального щавелевой – кислого раствора: при -0,2 В на катоде выделяется только медь, если после взвешивания электрода повысить потенциал до -0,4 В, то начнётся осаждение висмута, а при -0,6 В осаждение свинца. Если раствор после выделения меди, висмута и свинца подкислить, то оксалатный комплекс олова разрушится и при -0,65 В можно выделять олово.

Есть интересный вариант гравиметрии, называемый методом самопроизвольного (внутреннего электролиза). Электролиз проводят без использования внешнего источника напряжения, то есть за счёт самопроизвольной химической реакции в гальванистическом элементе. Метод трудоёмок, но прост и при правильном выборе анода позволяет проводить ряд селективных определений. Так, на платиновом катоде в паре с медным анодом в растворе сульфата меди можно определять серебро в присутствии меди, железа, никеля и цинка.

Известно два варианта электрогравиметрических методов анализа:

1. Выделение вещества происходит на электроде под действием источника постоянного тока. Это наиболее распространённый метод применяется при определении макроколичеств вещества.

2. Метод внутреннего электролиза. Менее распространённый, применяется при определении микроколичеств вещества. В этом варианте постоянный ток возникает при погружении в раствор гальванической пары. Источник постоянного тока не требуется.