Аллилирование соединений норборненового ряда.
Закономерности, выявленные при каталитическом аллилировании НБН, справедливы для многочисленных НБН-производных 3 10 Киузоли 85 (табл.1.2).
Варьирование двух параметров - соотношения P/Ni и температуры - позволяет получать метилен циклобутановые соединения типа I с селективностью 80-95%, а метилен-винильные производные типа II – с селективностью 75-85%.
В реакцию вступают только НБН-производные с незамещенной двойной связью. Соединения, имеющие несколько ненасыщенных связей различной природы, участвуют в реакции только с использованием двойной НБН-связи.
Пространственный фактор оказывает влияние на скорость процесса, но соотношение изомеров маю от него зависит. Наиболее активны норборнены с неэкранированной внутри циклической двойной связью, имеющие экзо-заместители в положениях 5 или 6 НБН-кольца. Активность эндо-замещенных производных в реакции несколько ниже.
Соединения, имеющие две изолированные НБН-двойные связи последовательно аллилируются по каждой из них, причем активность в каждой из стадий практически неизменна. Здесь возможно образование большого количества изомеров, но варьирование вышеуказанных параметров позволяет преимущественно получать два из них.
Сопоставляя закономерности протекания стехиометрического (раздел 4.6) и каталитического аллилирования, можно отметить ряд качественных аналогий по составу и строению продуктов.
Как правило, в обеих реакциях образуются одни и те же соединения. В каталитическом процессе полностью отсутствуют изомеры эндо-строения, тогда как в стехиометрическом варианте такие соединения образуются, хотя и в незначительных количествах.
Каталитический вариант в отличие от стехиометрического позволяет направленно воздействовать на соотношение изомеров.
Механизм протекания ключевых стадий полностью аналогичен.
Таблица 1.2
Продукты аллилирования замещенных норборненов.
Исходное соединение |
Продукты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Каталитическое аллилирование норборнадиена.
Использование в этой реакции норборнадиена (НБД) существенно расширяет ее синтетические возможности (реакция 5). Впервые возможность проведения реакции аллилирования НБД была показана У.М. Джемилевым и сотр. в статье 5. Реакция НБД с аллилацетатом (1: 1) в присутствии каталитической системы Ni – (acac) 2 –AlEt3 – P(Oi-C3H7) 3 (1: 3: 4) в отличее от норборнена протекает более сложно и сопровождается образованием трех изомерных продуктов (I – III).
Аллилирование НБД во многом напоминает аналогичную реакцию для НБН - производных. Существенное отличие заключается в способности молеулы НБД к хелатной координации на атоме катализатора. Следствием этого является разнообразное, чем для НБН, строение возможных продуктов. В ходе реакции, кроме уже известных продуктов, могут образовываться так же продукты двойного аллилирования 5.
Выдвижение гипотез о механизмах реакций
Выдвижение гипотез о механизмах исследуемых реакций является одним из этапов рациональной стратегии построения кинетических моделей. В случае каталитических реакций можно выделить следующие уровни гипотез: гипотезы о состоянии катализатора, о природе активных центров; гипотезы о возможных элементар ...
Твердение гипса
Схватывание и твердение α- и –β модификаций гипса полугидрата обусловлены переходом их при взаимодействии с водой в двугидрат по уравнению CaSO4 ∙ 0,5H2O + 1,5H2O = CaSO4–2H2O. По теории твердения Ле Шателье (1887 г.), при смешении с водой полуводный гипс растворяется с образованием ...
Выбор и обоснование способа производства
Метанол (метиловый спирт) СН3ОН – прозрачная жидкость со слабым специфическим запахом, напоминающим запах этилового спирта. Температура кипения метанола 64,7°С; температура плавления – 97,8°С; критическая температура 240°С; плотность 0,796г/см3; теплота испарения 263 ккал/кг. Впервые обнаруженный Б ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.