Набор продуктов в реакции 5 для никелевого катализатора несколько иной, чем при стехиометрическом взаимодействии. Следует отметить отсутствие норборненовых продуктов эндо-строения и образование квадрацикленовых производных III.
Кинетика реакции качественно напоминает аллилирование НБН 10. Совокупность спектральных и кинетических исследований дает представление о механизме процесса.
Схема 1.3. Механизм каталитического аллилирования НБД
1. NiP4↔NiP3 + P
2. NiP3↔NiP2 + P
3. NiP2↔NiP + P
4. NiP + НБД↔Ni(НБД) + P
5. NiP2 + НБД↔NiP(НБД) + P
6. NiP3 + НБД↔NiP2(НБД) + P
7. NiP4 + НБД↔NiP3(НБД) + P
8. NiP4 + AA↔NiP4(AA)
9. NiP3 + AA↔NiP3(AA)
10. NiP2 + AA↔NiP2(AA)
11. NiP + AA↔NiP(AA)
12. NiP3(AA) + НБД↔NiP3(AA) (НБД)
13. NiP2(AA) + НБД↔NiP2(AA) (НБД)
14. NiP(AA) + НБД↔NiP(AA) (НБД)
15. NiP3(AA) (НБД) ↔S1 + AcOH + NiP3
16. NiP3(AA) (НБД) ↔S2 + AcOH + NiP3
17. NiP3(AA) (НБД) ↔S3 + AcOH + NiP3
18. NiP2(AA) (НБД) ↔S1 + AcOH + NiP2
19. NiP2(AA) (НБД) ↔S2 + AcOH + NiP2
20. NiP2(AA) (НБД) ↔S3 + AcOH + NiP2
21. NiP(AA) (НБД) ↔S1 + AcOH + NiP
22. NiP(AA) (НБД) ↔S2 + AcOH + NiP
23. NiP(AA) (НБД) ↔S3 + AcOH + NiP
24. P(O-iC3H7) 3 + AcOH↔H(O) P(O-iC3H7) 3 + C3H7Oac
P ≡ P(O-iC3H7) 3; НБД ≡ норборнадиен; АА ≡ аллилацетат; S1, S2 и S3 ≡ продукты аллилирования НБД.
Ключевой стадией является формирование каталитически активного комплекса никеля, где образуется аллильный фрагмент. Формирование подобных комплексов описано в работах Ямамото и сотр 15. В процессе окислительного присоединения оргонических вществ, имеющих связь С-О, происходит встраивание металла с образованием аллильного комплекса:
Рисунок 1.3. Механизм образования аллильного комплекса никеля.
Далее молекула НБД координируется на атоме металла, вызывая η3 – η1 – изомеризацию аллилиьного лиганда, а затем внедряется по связи η1 – металл.
Анализ данных позволил авторам утверждать, что образование индивидуальных продуктов I – III связано с наличеем в каталитической системе комплексов никеля, содержащих различное число фосфитных лигандов 7 9 10.
В зависимости от количества фосфорорганических заместителей реализуются различные направления циклизации, которые завершаются β-гидридным переносом, образованием продуктов аллилирования и регенерацией NiPn:
Рисунок 1.4. Зависимость направления реакции аллилировани НБД от соотношения P(O-iC3H7) /Ni.
Совокупность литературных и экспериментальных данных 7 9 10 позволили авторам предложить механизм каталитического аллилирования НБД (рис 1.4) В соответствии с ним комплексы allNiPnOAc доминируют в реакционной среде. Молекула НБД, координируясь на атоме никеля вызывает η3 – η1 – изомеризацию аллилиьного лиганда, а затем внедряется по связи η1 – аллил – металл. Затем, в зависимости от колличества фосфорорганического заместителя, осуществляются различные направления циклизации, которые завершаются β – гидридным переносом, образованием продуктов и регенирацией NiPn, к которому быстро окислительно присоединяется молекула аллилацетата из раствора. При n=1 происходит хелатная координация НБД в комплексе, что вызывает образование продукта III, имеющего нортрициклическое строение 10.
Рисунок 1.5. Заключительная часть механизма каталитического аллилирования НБД аллилацетатом.
Роль аналитического контроля
Аналитическая химия – наука о методах и средствах определения химического состава веществ и их смесей. Задачи аналитической химии: обнаружение, идентификация и определение составных частей (атомов, ионов, радикалов, молекул, функциональных групп) анализируемого объекта. Соответствующий раздел анали ...
Строение ацетиленов
Атомы углерода в ацетилене имеют sp-гибридизацию и соединены одной s - и двумя p -связями. Поэтому молекула ацетилена линейна (валентный угол 180° ). Длина связи С-С составляет 121 пм (для сравнения - в этане 154 пм, в этилене 134 пм), длина связи С-Н – 106 пм (в этане 110 пм, в этилене 107 пм). Эн ...
Строение и свойства белков
БЕЛКИ или ПРОТЕИНЫ - это высокомолекулярные азотсодержащие органические вещества, линейные гетерополимеры, структурным компонентом которых являются аминокислоты, связанные пептидными связями. Кроме понятия «белок», в химии встречается термины «ПЕПТИД» и «ПОЛИПЕПТИД». Пептидом обычно называют олигом ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.