Новая химия » Норборненна-2,5-диен и его свойства » Механизм образования продуктов аллилирования НБН

Механизм образования продуктов аллилирования НБН

Страница 5

В его основе лежат следующие положения:

Соединения никеля (0) являются четырехкоординационными с тетраэдрическим строением полиэдра. Это относится как к гомолигандным, так и смешанным с НБН никель - фосфитным комплексам.

Аллилацетат окислительно присоединяется к никелю, образуя пяти - и шестикоординационные комплексы.

Формирование продуктов аллилирования НБН осуществляется внутримолекулярно на моноядерном никелевом центре.

1. NiP4↔NiP3 + P

2. NiP3↔NiP2 + P

3. NiP2↔NiP + P

4. NiP + НБН↔Ni(НБН) + P

5. NiP2 + НБН↔NiP(НБН) + P

6. NiP3 + НБН↔NiP2(НБН) + P

7. NiP4 + НБН↔NiP3(НБН) + P

8. NiP4 + AA↔NiP4(AA)

9. NiP3 + AA↔NiP3(AA)

10. NiP2 + AA↔NiP2(AA)

11. NiP + AA↔NiP(AA)

12. NiP3(AA) + НБН↔NiP3(AA) (НБН)

13. NiP2(AA) + НБН↔NiP2(AA) (НБН)

14. NiP(AA) + НБН↔NiP(AA) (НБН)

15. NiP3(AA) (НБН) ↔S1 + AcOH + NiP3

16. NiP3(AA) (НБН) ↔S2 + AcOH + NiP3

17. NiP2(AA) (НБН) ↔S1 + AcOH + NiP2

18. NiP2(AA) (НБН) ↔S2 + AcOH + NiP2

19. NiP(AA) (НБН) ↔S1 + AcOH + NiP

20. NiP(AA) (НБН) ↔S2 + AcOH + NiP

21. P(O-iC3H7) 3 + AcOH↔H(O) P(O-iC3H7) 3 + C3H7Oac

Схема 1.2. Механизм каталитического аллилирования НБН.

P ≡ P(O-iC3H7) 3; НБН ≡ норборнен; АА ≡ аллилацетат; S1, S2 ≡ продукты аллилирования НБН.

К наиболее кинетически значимым стадиям меанизма следует отнести:

формирования в реакционном растворе комплексов (C3H5) PnNi(OAc), где n=2 или3. Эти комплексы доминируют в условиях реакции;

присоединение молекулы НБН к комплексу (C3H5) PnNi(OAc), сопровождающееся η3 – η1 – изомеризацией аллильного лиганда;

внедрение НБН по связи η1 – аллил – метал;

формирование никелациклических интермедиатов и их распад в резултате β-гидридного переноса с образованием продуктов аллилирования НБН и уксусной кислоты.

Рисунок 1.2. Заключительная часть механизма каталитического аллилирования НБН аллилиацетатом.

В реакции образуются изомеры исключительно экзо-строения, что связано с экзо-координацией молекул НБН-в комплексе.

β-гидридный перенос является завершающей и, как показывают проведенные исследования, лимитирующей стадией каталитического процесса. Следует отметить, что в стадии гидридного переноса могут участвовать атомы водорода как из аллильной группы аллилацетата, так и молекулы НБН.

Таким образом, в механизме протекания заключительного этапа наблюдается полная аналогия со стехиометрическими процессами, описанными в разделе 1.1.

Анализ изученных литературных данных 1 3 9 10 свидетельствует, что образование индивидуальных продуктов происходит из комплексов никеля, содержащих различное число фосфитных лигандов. Комплекс NiP3 ответственен за образование соединения II, а NiP2 – за продукт I. Этот факт играет важную роль при регулировании селективностию.

Серьезным препятствием на пути эффективного осуществления каталитического процесса и устойчивой работы катализатора является его дестабилизация одним из продуктов – уксусной кислотой. Образование последнего соединения происходит вэквивалентвых по отношению к продуктам аллилирования колличествах. Уксусная кислота переводит триизопрпилфосфит в неактивную форму, изменяя соотношение компонентов каталитической системы. В этой ситуации очень сложно добиться высоких технологических показателей процесса – селективности по индивидуальным продуктам и времени работы катализатора.

Проблема выведения уксусной кислоты из реакционной зоны представляется весьма непростой. Весьма перспективным в этом отношении представляется использование цеолитов типа NaA, которые являются абсолютно инертными по отношению к гомогенным никелевым комплексам 11 12. Применение цеолитов с диаметром пор 4Å позволяет весма эффективно и избирательно погощать уксусную кислоту (эффективный диаметр ≈3,8 Å).

Таким образом при использовании цеолитов количество каталитических циклов достигает 1,5 – 2 тыс.

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Еще по теме:

Амиды
Амидами называют производные кислот, в которых гидроксильная группа заменена на аминогруппу. Амиды можно рассматривать также как ацильные производные аминов. По номенклатуре IUPAC названия амидов строятся из названия соответствующей кислоты заменой окончания -овая кислота на -амид: Большинство амид ...

Номенклатура производных бензола
Производные бензола можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода алкильными радикалами или другими группами. Монозамещенные бензолы не могут иметь изомеров, потому что все углеродные атомы бензола эквивалентны. Напротив, полизамещенные бензолы могут существовать в нескольких изомерных ...

Исследование влияния постоянного магнитного поля на липидный состав масла при хранении
В настоящее время широко используются в пищевой, в том числе и молочной промышленности такие методы обработки, как СВЧ-поле, действие ионизирующего облучения, ИК-возбуждение, УЗВ-обработка, обработка постоянным магнитным полем. Омагничивание является не только экологощадящей, но и ресурсосберегающе ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru