Седиментация

Положение и ширина седиментационной границы экспериментально фиксируются теми же методами, которые применяются при изучении диффузии. В качестве координаты, определяющей положение границы "как целого", обычно принимается , соответствующее максимуму кривой дифференциального распределения .

Зависимость коэффициента седиментации s от концентрации c исследуемого полимерного раствора обычно выражена значительно заметнее, чем в случае диффузии; s уменьшается с возрастанием c. Поэтому для определения константы седиментации необходима экстраполяция экспериментальных значений к условиям предельно разбавленного раствора.

Последнее выполняется с использованием эмпирического линейного соотношения

1/s=(1/s0)(1+ksc) (54)

Константа седиментации для монодисперсного полимера, пропорциональна отношению M/f :

(55)

По самому определению, коэффициент поступательного трения макромолекулы в предельно разбавленном растворе должен иметь одно и то же значение в явлениях седиментации и диффузии. Поэтому получим

(56)

- известную формулу Сведберга, позволяющую определить молекулярный вес полимера по экспериментальным значениям и в предельно разбавленных растворах. Важно, что эта формула не ограничена никакими модельными представлениями о структуре молекул. Поэтому комбинация измерений седиментации и диффузии является наряду со светорассеянием абсолютным методом определения молекулярного веса.

В соответствии с гидродинамическими теориями коэффициента поступательного трения, зависимость от молекулярного веса может быть представлена формулами

(57)

Это эмпирическое соотношение Марка - Куна – Хаувинка, b - тот же параметр, что в формулах

Поступательная диффузия в растворах является процессом, непосредственно связанным с тепловым движение молекул растворенного вещества. Поэтому изучение диффузии в растворе высокомолекулярного вещества может дать наиболее прямую информацию о подвижности растворенных макромолекул, а следовательно, служить источником сведений об их геометрических и гидродинамических характеристиках.

Преимущество метода диффузии по сравнению с другими гидродинамическими методами (например, вискозиметрией) заключается в том, что в диффузионных измерениях исследуемые макромолекулы изучаются практически в их "естественном" состоянии, не возмущенном воздействиями внешних сил (механических, электрических и т.п.).

Макроскопическая направленная диффузия в растворе возникает при наличии градиента концентрации растворенного вещества в направлении .

Согласно Эйнштейну, при стационарном процессе диффузии, вызванном наличием градиента концентрации , "движущей силой" служит градиент осмотического давления . При этом сила, действующая на частицы в 1 см3 раствора, равна - , а на одну частицу соответственно

(58)

Под действием силы частицы движутся со скоростью х и создают диффузионный поток вещества

(59)

Сопоставляя предыдущие уравнения, получаем:

(60)

где - осмотическое давление раствора.

В случае идеального раствора невзаимодействующих частиц осмотическое давление определяется законом Вант-Гоффа