Седиментация

Рис.5. Зависимость ηsp/c - c и ln ηr - c для растворов полиэлектролитов в водном бессолевом растворе для образца № 6.

Точка на оси Y соответствует [h]*=dlnhr/dc при c=0

Скоростную седиментацию изучали на аналитической ультрацентрифуге Beckman XLI при частоте вращения ротора 55 000 об/мин в двухсекторных ячейках с Al вкладышем длиной 12 мм по ходу луча.

Рис.6. Зависимость lnhr – c для водных бессолевых растворов полистиролсульфонатов натрия при 250С.

Седиментационные сканы, полученные при помощи интерференционной оптики, обрабатывали по программе Sedfit [12], которая использует возможность уравнения Ламма [13] разделять расширения седиментационной границы, возникающее из-за неоднородности образца и связанное с процессами диффузии. Уравнение Ламма (59) описывает процесс седиментации монодисперсного вещества в ячейке секториальной формы. Это дифференциальное уравнение имеет следующий вид:

(59)

где с – концентрация растворенного вещества, t – время седиментации, r – радиальное расстояние, измеряемое от оси вращения, w - угловая скорость вращения, s и D, соответственно, коэффициенты седиментации и поступательной диффузии растворенного вещества. Это уравнение не может быть решено аналитически [12]. Программа Sedfit [12, 14] решает это уравнение численно. Ищется такое решение уравнения, которое приводит к максимальному совпадению расчетного и экспериментального профилей седиментационной границы. Численный анализ проводится с применением соответствующих статистических критериев, которые включают минимизацию суммы квадратов невязок между экспериментальными и расчетными кривыми распределения концентрации вещества в ячейке. При этом, необходимо введение в программу значений вязкости (0), плотности (0) растворителя и парциального удельного объема полимера (). Другими необходимыми параметрами являются минимальное smin и максимальное smax значения коэффициентов седиментации, которые наряду с числом разрешения (resolution) N определяют шаг распределения s=(smax-smin)/N. В программе можно использовать по выбору два метода регуляризации (сглаживания): метод максимальной энтропии или метод Тихонова - Филипса. При регуляризации важен выбор доверительного уровня (F-ratio), задаваемого оператором, и который определяет степень сглаживания распределения. Обработка первичных экспериментальных данных, представляющих собой оцифрованные интегральные распределения показателя преломления в седиментационной ячейке, приводит к дифференциальному распределению образца по коэффициентам седиментации (dc(s)/ds), которое в программе обозначено как c(s). Площадь под кривой между значениями s1 и s2 дает концентрацию макромолекул в этом интервале значений s, выраженную в числе интерференционных полос. В результате получают средние значения коэффициента седиментации.

Рис.7. Седиментационный анализ образца № 3 в 0.2M NaCl в программе Sedfit

Рис.8. Седиментационный анализ образца № 4 в 0.2M NaCl в программе Sedfit

Рис. 9. Концентрационная зависимость коэффициента седиментации для образцов №2,3,4 в 0.2М NaCl при 20°С

Рис. 10. Концентрационная зависимость коэффициента седиментации для образцов №2,3,4 в 4.17М NaCl при 20°С

С использованием значений характеристических вязкостей, коэффициентов седиментации в 0.2М NaCl и значения гидродинамического инварианта А0, полученного для образцов полистирол сульфоната в 0.2М NaCl в работе [4], были рассчитаны молекулярные массы Ms по соотношению:

Msh = (R/A0)3/2[s]3/2[h]1/2, (64)

где A0=3.15×10-10 , [s]=h0/(1-ur0), [h] в 100см3/г.

Молекулярные массы рассчитывали также по значениям s0 и ks с использованием седиментационного параметра bs:

Mkss = (NA/bs)3/2[s]3/2ks1/2, (65)

где bs=1.25×107 , [s]=h0/(1-ur0), ks в см3/г.

Гидродинамические характеристики и молекулярные массы приведены в таблице 2.

Таблица 2. Гидродинамические характеристики и молекулярная масса образцов полистиролсульфоната натрия в воде, в 0.2M NaCl и 4.17М NaCl